화학/신소재-수소생산기술 2

수소생산기술이미지

 

수소 생산기술 관련 내용 2번째 이야기입니다. 

첫 번째 이야기를 안 보고 오셨다면 아래 링크를 클릭하여 보고 오시면 2번째 글을 이해하는데 많은 도움이 될 것입니다. 

https://manyoung76.tistory.com/25

화학/신소재 -수소 생산 기술

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수소생산기술 

- Grey 수소:1) 부생수소

1) 부생수소

국내 수소 생산량은 정유공정에서 나오는 잉여수소가 가장 큰 비중 차지하고 있습니다. 

- 잉여수소는 납사를 방향족 화합물로 전환하는 잡사 개잴 공저에서 생산되는 막대한 양의 수소입니다. 

이수 소는 첨가 탈황 공정과 수소첨가 분해 공정에서 소모돼, 수소를 외부에 공급할 여력 부족합니다. 

-따라서 잉여 수소의 경우, 대부분 공정을 사용되고, 실제 에너지원으로서의 수소 확보는 부생수소입니다. 

-부생수소는 석유화학과 제철산업에서 주로 발생합니다. 

 

석유화학공정 중 부생수소가 발 생하는 공정

1) 납사에서 에틸렌, 프로필렌 생산하는 잡사 분해 공정

2) 염소와 가소소다 생산하는 클로르 알칼리(ca) 공정이 있습니다. 

 

국내 수소 생산량(좌)및 판매량(우)

국내 수소 생산량(좌)및 판매량(우) 이미지 출처: 한국 가스신문

 

Grey 수소 2) Hydrocarbon Reforming

■ Hydrocarbon Reforming

수증기 메탄 개질방식

- 세계적으로 거의 절반의 수소 생산은 천연가스가 원료이며, 미국의 경우, 95%의 수소는 메탄 개질법으로 생산되고 있습니다. 

 

- 천연개질법

1) 수증기 메탄 개질법(SMR:Stream , ethane reforming)

2) 부순 산화 방식(PO: Partial Oxidation)으로 구분됩니다. 

 

-수증기 매탄 개질법

수소 생산에서 가장 저렴한 방법이며 세계 총 수소 생산의 거의 절반을 이 방법으로 제조합니다. 

이는 천연가스의 주성분인 메탄(CH4), 프로판(C3 H8)등을 촉매를 통해 고온(700~1,000도) 고압(3~25 BAR 주 1)의 수증기와 반응해 수소를 제조하는 기술을 말합니다. 

 

-메탄과 수증기의 반응을 위해서는 열이 반드시 공급되어야 하는 흡열 성이 있습니다. 

이에 물-전기 전환 반응 단계에서 일산화탄소와 수증기는 촉매로 작용하면서 이산화탄소와 추가적인 수소를 생산하게 됩니다. 

 

PSA주 2 단계에서 이산화탄소와 다른 불순물 가스 스팀에서 제거되어 순수 수소가 생사 되는 것입니다. 

-이제 조방 법의 경우

수소가 메탄과 물 모두에서 분리되어 생산되기 때문에 수소 생산 효율이 높습니다.(65~75% 정도).

대략 수증기 개질기 하나에서 연간 소소 생산 100,000톤이 가능하며, 이는 약 100만 대 연료 전지차 공급이 가능한 수준입니다. 

 

- 이 제조법은 온실가스 발생량이 가솔린 자동차의 60% 정도로 이 역시, 상당량의 CO2가 발생합니다. 

또한 설비 자본 및 운영비 절감, 효율성 증진을 위해 공정 개선 및 시스템 디사인 개발, 촉매 개발 등이 필요합니다. 

 

 

■Hyerocarbon Reforming

부분산화 방식 부분산화 방식

- 부분산화 바식: 탄화수소를 이산화탄소와 물로 완전히 산화하는 방식을 말합니다. 

이때 필요한 산소 양을 제한하여 반응시켜 수소를 생산하는 방식

-천연가스와 석양의 산소와의 반응으로 이루어지고 수소와 이산화 탄소가 주요 산물입니다. 

-즉, 메탄가스는 산소가 소요될 때까지 빠른 연소가 이루어지며, 이로 인한 산물인 수소와 일산화탄소가 생성되는 반응으로 이뤄져 있습니다. 

- 부분산화는 발열성 프로세스로 열을 발산시키며, 수증기 개질법보다 빠르게 진해되는 프로세스이며 작은 원자로 용기(rector vesssel)가 쓰입니다. 

-또한 이 반응은 특정한 환경에서는 스스로 유지되고, 최소의 에너지 비용으로 높은 수준의 변환을 일으키는 장점이 있습니다. 

-반응 온 데 따라 수소와 일산화탄소 외에 co2, c, h2o 등이 1,200도 c까지 소량으로 나오며 공기를 산소원으로 사용할 시에는 NOx 배출된다는 단점이 있습니다. 

 

천연가스 개질에 의한 수소제조방법의 비교

수소제조방법	CH4 및 첨가물	반응온도(oC)	수율(%)	발생가스	특징	비고
스팀 개질법	CH4/H2O	800~900	75	수소, CO2, CO	공정이 복잡함, 공해발생	가장 많이 상용 중임
부분산화법	CH4/H2O(공기)	1,150~1,500	-	CO, CO2, soot, H2O, Nox		에너지효율 높음

 

 

■자 열개질 방식 자열 개질 방식

- 자 열개질 방식

수증기 메탄 개질과 부분산화 방식을 혼합한 반응을 말하며 수증기 개질 반응에 필요한 열량을 부분 산화 반응에서 고급합니다. 이때 생성물 중 H2/CO 비율과 반응 온도는 공급하는 스팀과 산소 양으로 조절 가능합니다. 

 

- 기본적으로 천연가스 등유기 원료와 증기가 개질기에서 산소 또는 공기와 직접 혼합됩니다. 

 

개질기는 용기 상단에 위치한 주입기와 연소, 촉매 반응이 일어나는 내오 라이닝(refractory lining) 압력용기로 구성됩니다. 

- 자 열개 진 곤 정조 건, 짧은 시작 시간 및 빠른 부하 변경, 다양한 공급원료 활용 측면에서 유연성이 높음, 이에 수지기 매난 개질보다 에너지 효율이 높고, 부분 산화 방식보다는 수소 수율이 높습니다.

 

- 현제는 암모니아 및 메탄올 합성을 위한 합성가스 제공을 위해 상업적으로 사용되고 있습니다. 

일반적으로 산화반응에 있어 순산소 또는 농축 산소를 사용하나 암모니아 합성용 수소 생산 시에는 공기 사용하게 됩니다. 

 

■가스화

가스화 방식

고체상 연료가 산소, 스팀과 반응하면서 수소가 포함된 합성가스로 전환됩니다. 

이 중에서 수소를 막(memvrane)을 통해 분리하거나, 흡착기를 통해 포집하는 방법 등이 있습니다. 

- 대규모 집중식 수소 제조에 가장 적합한 기술로 제조과정에서 이산화 탄소를 분리 포집할 수 있어 탄소저감에 유리하고 설계에 따라 전력생산도 가능합니다. 

 

-다만, 이산화탄소를 포집할 탄소 포집 기술과, 이를 저장 및 처리할 기술이 뒷받침되지 않으면, 이를 다시 배출시켜야 합니다. 

- 가스화기 상업화는 ge와 shell 이 하고 있습니다. ge가스화 장치는 1,350~1,500c에 운전 압력 100 atm, shell은 1,440~1,600oC에 운전 압력 20~40 atm입니다. 

 

- 수성가스 전환 반응(WGS)

가스화 반응 후 합성가스는 일산화탄소(건조 가스 기준) 10~60% 포함. 

이를 스팀 반응으로 이산화탄소와 수소 생성합니다. 수성가스 전환 반응 후단 수소 농도는 연료 종류, 개질 방법, 가스화기 종류 등에 영향받았습니다. 일반적으로 천연가스 연료에 수증기 개질 방법 사용할 때 , 수소 농도가 가장 높습니다. 

 

연료 종류별 수소 농도

연료종류별 수소 농도 이미지 출처 한국에너지 관리원

 

 

 

 

 

 

 

여기까지 2번째 이야기였습니다. 

다음 글에서 추가적인 내용을 말씀드리도록 하겠습니다.